Ocupa la mayor parte de la Zona Astur Occidental Leonesa y se alarga de Norte a Sur. Las sierras que lo constituyen llevan dirección Nordeste, con cordales Este-Oeste que predominan en la parte Sur. Por el Este, se encuentra limitado por las cuencas de los ríos Canero-Esva y Narcea-Naviego, al Oeste por el río Navia y al Sur por el río Ibias, afluente del anterior y que nace en el puerto de Cerredo. El limite Norte está constituido por el mar Cantábrico.

La altitud media de sus sierras se sitúa sobre los 1.200 m., excepto cerca del mar, siendo el punto más elevado el Cueto de Arbas (2.007 m.) al O del puerto de Leitariegos. En general, son de gran envergadura y relieve, debido al encajamiento del río Navia, que discurre a altitudes del orden de 100 m., mientras que las sierras adyacentes superan los 1.200.

Geológicamente está constituido por dos unidades, la de Cangas del Narcea y la de Boal, separadas por cabalgamientos que las hacen superponerse a las adyacentes hacia el Este.

La unidad de Cangas del Narcea ocupa una estrecha franja en la parte oriental del macizo de Allande, constituida  por esquistos, cuarcitas y pórfiroides de edad Precámbrico superior-Cámbrico inferior.

Entre las sierras cuya osamenta pertenece a la unidad de Cangas del Narcea tenemos las de Buño, Santa Ana, peña Ventana, sierra del Pando y sierra de Saldepuesto. En la parte Norte se encuentran areniscas de la  formación Cándana (Cámbrico inferior), superpuestas a los esquistos y cuarcitas de la formación Mora, como se observa en la sierra de El Toural, en el contacto entre la unidad de Cangas del Narcea y la unidad de Boal.

En la sierra de Buño se observa asimismo el contacto de la unidad de Cangas del Narcea y la de Boal. El conjunto fue arrasado posteriormente durante el Terciario, depositándose limos, arenas y arcillas sobre la penillanura de 800 m., que se pueden ver en la Campa del Arenal.

La sierra de Santa Ana está constituida por rocas de la formación Mora (Precámbrico), con pórfiroides en la vertiente occidental, y en ella se encuentra el contacto de la Zona Astur Occidental Leonesa con la Zona Cantábrica, marcado por la existencia de rocas del Carbonífero superior (Estefaniense) al otro lado de la falla limítrofe. Más al Sur, el limite entre la unidad de Boal y la de Cangas del Narcea está Cubierto por grandes manchas de terreno Carbonífero (Estefaniense) en que se encuentran las explotaciones de Rengos, como se observa en la sierra de peña Ventana.

Por último, en la sierra de Caniellas, aparecen las areniscas de Cándana y las calizas de Vegadeo sobre la formación Mora, constituyendo fuertes relieves.

La unidad de Boal forma el sustrato de la mayor parte de las sierras del macizo de Allande y los materiales del mismo que afloran están constituidos por una reducida extensión de areniscas del Cámbrico inferior (formación Cándana), las calizas de Vegadeo (Cámbrico inferior), restringidas al contacto con la unidad de Cangas del Narcea, las areniscas y pizarras de la Serie de los Cabos (Cámbrico superior-Ordovícico inferior), que vertebran las sierras más importantes, las pizarras de Luarca (Ordovícico inferior-medio) en el extremo occidental del macizo, y escasos afloramientos junto a la costa de pizarras y areniscas de la formación Agüeira (Ordovícico superior-Silúrico). La unidad de Boal muestra escamaciones o rupturas internas que se amortiguan lateralmente.

En el sector Norte, en la Bobia, se observa la escamación descrita anteriormente y también que los relieves principales están formados por rocas de la Serie de los Cabos muy cuarcititas, en este caso formando anticlinal. Este anticlinal persiste hacia el Sur y forma la gran estructura de Villayón, cuyos flancos forman relieves más importantes por estar constituidos por las cuarcitas culminantes de la Serie de los Cabos.

El vértice de Mulleiroso también está constituido por las cuarcitas de la Serie de los Cabos, observándose la escamación interna entre este pico y el Garabo, situado muy al Oeste.

La terminación meridional del anticlinal de Villayón se observa en la sierra de Carondio, en que aparecen dos anticlinales cuarcíticos separados por  una falla inversa.

En el cordal de Berducedo, se observa la estructura plegada de las pizarras de Luarca. Asimismo se muestran los pliegues de la caliza de Vegadeo cerca de Besullo, en el contacto con la unidad de Cangas del Narcea.

Más al Sur destacan los relieves de la Serie de los Cabos como el Cervero, junto con la escamación interna, que se repite ya hasta el extremo Sur, en la  sierra de Degaña, donde aparecen en anticlinal las calizas de Vegadeo.